Группа корейских ученых создала гибкую и биоразлагаемую систему газовых сенсоров с чувствительностью в 100 раз выше, чем у конкурентов, и очень высокой селективностью к оксидам азота. В эксперименте in vitro была продемонстрирована устойчивая работа матрицы датчиков при комнатной температуре и во влажной среде, что позволяет использовать сенсоры для биомедицинских приложений и мониторинга окружающей среды. Статья с описанием характеристик системы и технологии ее изготовления опубликована в журнале Nature.
Оксид азота NO играет важную роль в поддержании здоровья сердечно-сосудистой системы человека. Он вырабатывается в организме и заставляет кровеносные сосуды расширяться, усиливая кровоток и перемещая питательные вещества и кислород по всему телу. Но это далеко не все. Среди ученых пока нет однозначного представления о тех функциях, которые NO выполняет для иммунной системы человека.
Их очень много, так что иммунологи считают оксид азота одним из самых универсальных биомаркеров для нервной, сосудистой и дыхательной систем. Оксид азота участвует в патогенезе и аутоиммунных процессах, сопровождает течение инфекций, опухолей и хронических дегенеративных заболеваний. Активность NO сильно зависит от его концентрации, а защитные и токсичные эффекты газа зачастую наблюдаются параллельно. Кроме того, оксид азота после превращения в диоксид NO2 служит основным загрязнителем воздуха, вызывающим кислотные дожди и вредное образование озона.
Неудивительно, что созданием датчиков NOx (NO/NO2) в организме занимаются многие группы ученых. Для этого они используют связывающие оксид азота графен, углеродные нанотрубки, полимеры и оксиды металлов, а также модификации этих структур, добиваясь как можно большего соотношения поверхности к объему. Однако слишком большая жесткость, низкая чувствительность, плохая селективность, высокое энергопотребление и неспособность к биоразложению затрудняют использование таких материалов для носимых и имплантируемых датчиков.
Гван-Джин Ко из Университета Кореи в Сеуле и Су Док Хан из Университета Кембриджа с коллегами использовали для создания сенсоров NOx, работающих при комнатной температуре, монокристаллическую кремниевую наномембрану (SC–Si NM). Электронная система состоит из структурированных кремниевых наномембран толщиной 100 нанометров, легированных на избранных участках фосфором, магниевых электродов (300 нанометров), диоксида кремния (100 нанометров) в качестве межслойного диэлектрика и полупроницаемой мембраны из эластомерного полимера полидиметилсилоксан (ПДМС) толщиной 20 микрон.
Временной отклик датчика: чувствительность больше 100
Источник изображения: Гван-Джин Ко et. al. / Nature, 2020
Механизм взаимодействия кремниевых наномембран SC–Si NM с оксидами азота заключается в изменении электрических свойств полупроводниковых сенсоров n-типа за счет адсорбции и реакции с молекулами NO. Измеренная чувствительность на NO2 при комнатной температуре составила 136 Rs (в единицах сопротивления чувствительного элемента датчика, нормированного на значение этого сопротивления в эталонной среде), что на два порядка выше, чем в датчиках комнатной температуры на основе углеродных нанотрубок (1,14–1,2 Rs), графена (1,12–1,6 Rs), полимеров (5 Rs) и оксидов металлов (2,2 Rs).
Система имеет быстрый отклик (30 секунд) и восстановление (60 секунд). Линейность электрических характеристик сохраняется вплоть до предела обнаружения, составляющего примерно 20 частей на миллиард. Столь высокая чувствительность позволяет легко детектировать концентрацию газа в выдохе у пациентов с астмой и галитозом (> 100 частей на миллиард) и в атмосфере (0,6–5 частей на миллион).
Отклик на разные концентрации NO2
Источник изображения: Гван-Джин Ко et. al. / Nature, 2020
Исследование селективности датчиков к газам NOx показало, что чувствительность к NO и NO2 была в 100 раз выше, чем к другим распространенным веществам (аммиак, ацетон, этанол, углекислый и угарный газ, сероводород). Реакция на NO и NO2 практически одинаковая. Для оценки применимости сенсорной системы в качестве медицинских имплантатов и мониторов окружающей среды измерена температурная зависимость чувствительности. Скорости отклика снижались с повышением температуры. Для регулировки температурного дрейфа чувствительности предназначены интегрированные датчики температуры и влажности.
Важное значение имеют механические свойства матриц газовых датчиков — насколько легко они могут сгибаться и растягиваться. Если матрицы сформировать из островков с датчиками, соединенных змеевидными перемычками, то их можно деформировать (наклеивая на кожу) без ухудшения электрических характеристик. Характеристики сформированной подобным образом биоразлагаемой матрицы датчиков 5 × 5 размером 1,7 см × 1,9 см оставались в пределах эффективных диапазонов от 90% при изгибе до 95% при растяжении.
Деформация гибкой матрицы датчиков при растяжении на 40%
Источник изображения: Гван-Джин Ко et. al. / Nature, 2020
Для надежной работы в условиях повышенной влажности датчики газа снабжают полупроницаемой мембраной на основе полимера ПДМС, которая эффективно доставляет газы к активным элементам электронной системы и отталкивает воду. Сенсорная система на основе SC–Si NM с полупроницаемой мембраной стабильно работала в фосфатно-солевом буферном растворе (pH 7,4), тогда как без мембраны сигналы не наблюдались.
Для проверки обнаружения NO в эксперименте in vitro исследователи использовали активацию живых макрофагов. При этом макрофаги производят NO, который считается регулятором воспалительных реакций. Сенсорная система фиксировала выбросы NO только при добавлении в макрофаги активирующих молекул. Из чего исследователи сделали вывод, что созданная ими биоразлагаемая гибкая сенсорная система NOx может устойчиво работать в одноразовых мониторах окружающей среды и биомедицинских временных имплантатах.
Вообще, эластичные и биологически безвредные электронные устройства и материалы, аналогичные по своим свойствам коже и органам человека, имеют очень широкое применение. Они используются при создании электронной кожи (e–skin), электронного носа и других биомедицинских изделий, для диагностики и лечения заболеваний. В журналах можно прочитать о разработке пластырей, анализирующих выделяемый на тренировках пот, беспроводных тактильных интерфейсов для устройств виртуальной и дополненной реальности, оптоэлектроники для биологического применения, электронных сенсоров для мозга и других подобных элементов.
Игорь Пичугин
